精密测量院在沸石分子筛催化甲醇转化机制研究方面取得重要进展

近日，精密测量院固体核磁共振与多相催化团队在沸石分子筛催化甲醇转化（methanol-to-hydrocarbons，MTH）机制研究方面取得重要进展。团队发现分子筛Brønsted酸可催化Meerwein-Ponndorf-Verley （MPV）还原反应，该反应可将MTH反应中的醛/酮等物种转化为烯烃物种，并揭示了醛/酮等物种在MTH反应中的作用机制，相关研究结果发表在《自然●通讯》（Nature Communications）上。

MTH反应是一种重要的化工反应过程，可将储量丰富的煤、天然气、生物质及其它碳资源通过甲醇平台分子转化为燃料（汽油）以及化学品（低碳烯烃、芳烃等）。理解MTH反应机制是开发高性能催化剂以及优化反应工艺的基础。但MTH复杂的反应网络给反应机制的阐明带来了重大挑战，阻碍了高效催化剂的开发。在过去40年里，人们广泛关注直接反应机制（形成第一个碳-碳键）和间接反应机制（通常称为“烃池机制”，是稳态MTH反应的主要途径）。最近，人们发现在MTH反应过程中普遍存在含氧有机物包括酸/酯、醛/酮等。然而，含氧有机物尤其是醛/酮类物种在MTH反应中的作用机制仍不明晰。

研究团队利用原位和二维固体NMR并结合同位素标记实验对MTH反应中醛/酮的转化过程进行了研究，发现醛/酮等物种可以与甲醇分子在分子筛上的Brønsted酸位发生MPV还原反应。研究团队首先采用基于偶极耦合的二维¹³C-¹³C以及¹³C-{¹H}相关固体NMR谱对乙醛和甲醇共反应表面吸附物种进行了结构鉴定（图1a），发现形成了多种表面物种。接着采用时间分辨的原位¹³C固体NMR技术对表面物种的活性进行了研究（图1b）。可以看出，表面乙氧基物种在反应初期（8s）形成，由乙醛与甲醇通过MPV还原反应生成，该物种是生成乙烯的重要中间体。随着反应时间的进行，表面乙氧基物种逐渐消失，表明其具有较高的活性。同时，芳烃物种与环戊烯碳正离子逐渐生成，这些物种可作为“烃池”物种并诱发间接反应机制形成产物。图1c为流出产物的色谱分析图谱，可看出乙烯在反应初期具有较高的选择性，表明MPV还原为早期产物的主要生成途径。随着反应时间的进行，乙烯选择性逐渐降低并同时生成了长链烃类，表明反应后期以间接反应机制为主。由于乙醛物种常在MTH反应初期可以通过直接机制形成，因此它与甲醇的MPV还原反应可以建立MTH反应直接机制与间接机制之间的桥梁关系。基于实验结果，研究团队阐明了乙醛与甲醇在分子筛上的MPV还原反应机制（图1d），并关联了与“烃池”物种的生成关系。除了乙醛分子，研究团队发现丙酮等物种也可与甲醇分子在Brønsted酸位发生MPV还原反应，并形成丙烯。该研究工作揭示了含氧有机物在MTH反应中的作用机制，并为理解MTH反应机制提供了重要的理论基础。

ZSM-5分子筛上乙醛和甲醇共反应表面吸附物种的二维¹³C-¹³C以及¹³C-{¹H}相关固体NMR谱（a）；ZSM-5分子筛上乙醛和甲醇共反应不同时间表面吸附物种的原位¹³C固体NMR图谱（b）以及流出产物的色谱分析图谱（c）；乙醛与甲醇MPV反应机制以及与“烃池”的生成关系（d）

相关研究以“Unveiling the Brønsted Acid Mechanism for Meerwein–Ponndorf–Verley Reduction in Methanol Conversion over ZSM-5”为题发表在《自然●通讯》上。精密测量院博士生蔡文金为该文章的第一作者，副研究员王超和研究员徐君为文章通讯作者。

该项研究工作得到了国家自然科学基金委、科技部、中国科学院、湖北省科技厅的支持。

论文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-52999-8