精密测量院在沸石分子筛催化剂活性位研究方面取得新进展

　　近日，精密测量院徐君和邓风研究团队在沸石分子筛骨架Lewis酸位结构及其催化反应活性的研究方面取得新进展。团队通过固体核磁共振（NMR）实验结合理论计算发现，ZSM-5分子筛上骨架嵌连三配位铝可作为活性Lewis酸性位，在甲醇制碳氢化合物（Methanol-to-Hydrocarbon，MTH）反应中表现出优异的反应活性，可在低温甚至室温条件下活化甲醇生成表面甲氧基物种，并可进一步引发碳氢化合物的生成。相关研究成果发表在《德国应用化学》（Angew. Chem. Int. Ed.）上，并被遴选为Hot Paper。

　　ZSM-5沸石分子筛是一种重要的微孔固体酸催化剂，可用于MTH反应过程以替代石油路线生产汽油、低碳烯烃以及芳烃等高附加值燃料与化学品。在ZSM-5分子筛中，Bronsted（B） 酸位和Lewis（L）酸位是重要的催化活性位点。其中B酸来源于骨架四配位铝形成的Si-OH-Al 桥式羟基结构；L 酸则来源于骨架四配位铝部分分解形成的骨架、骨架嵌连铝物种以及全部分解形成的非骨架铝物种。与结构较为明确的B酸位相比，人们对于沸石分子筛中L酸位的具体结构以及其反应活性仍然不清楚。研究并理解ZSM-5分子筛上L酸位的结构以及活性，对于构建ZSM-5分子筛的构效关系，从而实现对该催化剂的高效利用具有十分重要的意义。

TMPO吸附在脱水分子筛上的一维 ³¹P NMR谱和二维³¹P-²⁷Al相关NMR谱以及TMPO吸附在三种不同骨架/骨架嵌连三配位铝Lewis酸位上的结构模型图，括号里的数值为³¹P化学位移的理论计算值

　　在该研究工作中，研究人员利用三甲基氧膦（TMPO）探针分子的³¹P NMR实验技术以及二维³¹P-²⁷Al相关固体NMR实验对ZSM-5分子筛上的酸性位进行了解析。发现三种由Lewis酸位吸附TMPO 所产生的³¹P NMR信号，且这些L酸位均为三配位铝物种，吸附TMPO后转变为四配位铝物种。结合理论计算确认了其分别为骨架三配位铝物种（FTA）、含单个羟基（FTA-OH）以及含双羟基（FTA-2OH）骨架嵌连三配位铝物种（图1）。随后，研究人员利用甲醇转化反应对这些骨架L酸位的反应活性进行了探究，利用二维¹³C-{²⁷Al} 相关固体NMR实验对表面物种进行了分析。实验发现，与B酸位上形成的甲氧基（59 ppm）相比，L酸位甲氧基（53 ppm）可以在较低温度甚至室温下形成，表明ZSM-5分子筛上的L酸位具有较强的反应活性（图2）。通过关联L酸位甲氧基物种的生成与骨架嵌连三配位铝的含量，发现FTA-2OH位点是生成L酸位甲氧基的主要活性位。此外，理论计算也表明，FTA-2OH位点在所有骨架L酸位中具有最高的甲醇转化活性。该项研究结果对于理解分子筛上L酸位及其在多相催化反应中的作用提供了新的见解，并为分子筛催化剂酸位研究提供了有效的谱学表征新方法。

ZSM-5上¹³C-甲醇在不同温度下反应后分子筛上残留物种的 ¹³C-²⁷Al S-RESPDOR NMR谱

　　博士研究生胡敏为该工作的第一作者，研究员徐君为通讯联系人。

　　该研究工作得到了国家自然科学基金委、中国科学院以及湖北省科技厅的支持。

　　文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202207400