精密测量院等联合实现纯硅沸石分子筛助力费托合成制烯烃

近日，精密测量院郑安民团队联合浙江大学肖丰收、王亮团队设计制备了MFI分子筛纳米片和铁基催化剂复合的催化体系，实现了铁基催化剂低温费托高效制低碳烯烃和C₅-C₁₀烯烃。相关研究7月12日在自然子刊《Nature Nanotechnology》上发表。

      烯烃是工业上重要的化工原料，主要包括低碳烯烃（乙烯、丙烯和丁烯）和长链烯烃（C₅₊⁼），由合成气（CO+H₂）经费托合成路线制备烯烃的过程（Fisher-Tropsch synthesis to olefins, FTO）是以煤炭为原料获得燃料和高值化学品的重要转化过程。其中铁基催化剂是最常见的FTO催化剂，通常在320℃以上的高温情况下进行。当反应温度低于300℃时，CO转化率一般都比较低，并且产物碳数分布宽（C₁到C₂₀₊碳氢化合物）。

针对传统铁基催化剂低温活性不高和产物分布宽等问题，研究团队设计制备了MFI分子筛纳米片和铁基催化剂复合的催化体系，实现了铁基催化剂低温费托高效制低碳烯烃和C₅-C₁₀烯烃。在以往报道中，沸石分子筛通常作为串联催化剂提供酸中心参与反应，例如裂化、芳构化、异构化和碳碳键偶联过程。而在本研究中发现，即使采用纯硅MFI分子筛纳米片，在低温（260℃）条件下同样能大幅提高铁基催化剂的催化活性（CO转化率82.6%），并且得到高优异的C₅-C₁₀阿尔法烯烃选择性（烯烃选择性74.0%，其中81.7%的C₄₊烯烃为阿尔法烯烃）。相同条件下，不加沸石分子筛的Na-FeC_x催化剂CO转化率不到2%。

为了深入理解这个过程，研究人员进行了理论模拟进一步了解烯烃分子在Na-FeC_x表面的吸附和扩散行为。通过分子动力学模拟发现分子筛的存在使得烯烃分子的解吸-再吸附平衡发生了改变，拉动反应的正向进行。均方位移（MSD）的斜率值定量测定了乙烯分子在不同层数的分子筛晶体中的扩散系数（D_s）。结果表明分子筛晶体越薄，烯烃分子在分子筛孔道中停留时间越短，越有利于连续快速地转移烯烃分子，从而提高反应活性，形成更多的烯烃产物。

研究团队通过混合适当的分子筛材料使得Na-FeC_x催化剂在FTO过程中展现出高效的低温催化活性，并且优化了产物分布。本工作报道的碳化铁和分子筛复合催化体系和以往文献报道的金属/金属氧化物+分子筛体系有本质的区别。实验数据和理论研究表明，分子筛并不是作为酸催化剂，而是改变了烯烃分子在碳化铁表面的解吸-再吸附平衡，合理控制分子筛的形貌和孔道环境可以加快烯烃分子从Na-FeC_x表面脱附，这一特性有利于合成气在Na-FeC_x表面持续高效地进行。本工作提出的催化剂体系将为合成气转化过程提供新的多相催化剂设计思路。