精密测量院在分子筛催化剂上碳正离子诱导非共价键相互作用研究中取得重要进展

近日，精密测量院徐君和邓风研究团队在ZSM-5沸石分子筛上甲醇制烯烃反应（MTO）中碳正离子诱导非共价键相互作用研究中取得重要进展，该团队发现在反应过程中形成的环戊烯碳正离子由于其独特的结构与化学性质，会与反应过程中的甲醇、烷烃以及烯烃等客体分子发生强非共价键相互作用，进而影响MTO反应性能，相关结果发表在学术期刊《德国应用化学》（Angew. Chem. Int. Ed.）上，并被选为当期的VIP （very important paper）与封面文章。

　　分子筛催化甲醇制烯烃反应可以替代传统石油路线生产乙烯、丙烯等重要化工原料，并且甲醇原料可以从储量丰富的煤、生物质以及天然气资源等制得，因而该技术受到了全世界范围内的广泛关注。MTO反应是一种自催化反应，反应过程中形成的碳-碳键物种如烯烃、芳烃以及环戊烯碳正离子等可作为活性“烃池”物种催化甲醇的转化。其中，环戊烯碳正离子是一种在MTO反应中广泛存在的活性“烃池”中间体物种，既可以参与甲醇催化转化也可以作为其它次级反应的重要中间体。非共价键相互作用通常包含有氢键、π相互作用以及静电相互作用等，在催化反应中会影响过渡态以及中间体物种的形成以及稳定性。环戊烯碳正离子含有极性较强的正电荷基团以及烷基链结构，具有诱导产生较强非共价键相互作用的能力，MTO反应的“烃池”机制是一个典型的双分子反应过程，其中的非共价键相互作用将直接影响“烃池”反应的途径与产物选择性。

　　研究团队利用二维¹³C-¹³C空间偶极相关谱固体NMR实验技术，研究了丙烷、甲醇以及乙烯等在含有环戊烯碳正离子ZSM-5分子筛上的吸附行为。研究发现，丙烷的甲基以及亚甲基和环戊烯碳正离子的正电荷基团以及烷基基团都具有空间邻近性和相互作用（图1），其中丙烷与正电荷基团的相互作用为阳离子-诱导偶极相互作用，而丙烷与烷基基团的相互作用定义为色散相互作用。相较而言，阳离子-诱导偶极相互作用强度要大于色散相互作用。此外，甲醇和乙烯与环戊烯碳正离子也产生了较强的相互作用，分别由阳离子-诱导偶极相互作用和阳离子-π相互作用占据主导。进一步研究表明，环戊烯碳正离子与客体分子的相互作用会影响该类分子在分子筛上的转化。例如，环戊烯碳正离子的存在可以提高丙烷、甲醇以及乙烯的转化率，同时改变产物的选择性（图2）。这表明，在MTO反应中，碳正离子可以通过与客体分子产生非共价键相互作用，进而影响反应物的转化以及产物选择性。该工作为理解MTO反应过程提供了重要的理论基础，将为高性能催化剂的开发以及反应工艺的优化提供新思路。

¹³C标记丙烷在含有环戊烯碳正离子ZSM-5分子筛上吸附的二维 ¹³C-¹³C PDSD NMR谱。谱图上蓝色和黑色分别表示分子间以及分子内相互作用

丙烷、甲醇和乙烯与甲基环戊烯共进的反应结果。甲基环戊烯作为环戊烯碳正离子前驱体，很容易在分子筛上形成环戊烯碳正离子（CP⁺）

　　相关研究成果以 “Insight into Carbocation-Induced Noncovalent Interactions in the Methanol-to-Olefins Reaction over ZSM-5 Zeolite by Solid-State NMR Spectroscopy”为题发表在学术期刊《德国应用化学》上，精密测量院副研究员王超和褚月英为该文章的共同第一作者，研究员徐君为文章通讯联系人。 

　　该项研究工作得到了国家自然科学基金委、中国科学院、湖北省科技厅以及中科院青年创新促进会的支持。 

　　Angew. Chem. Int. Ed.期刊当期封面文章